一种荧光柱芳烃配位聚合物
荧光配位聚合物作为一类炙手可热的纳米材料由于其具有可视化、高灵敏性、快速响应性等一系列优异性质在传感检测领域备受关注。目前为止，尽管科研人员在荧光配位聚合物的设计和应用方面取得了一定的成就，利用简单直接的方式制备具有高选择性和灵敏性的多功能荧光传感体系一直是大家的研究兴趣所在。不可否认的是，荧光配位聚合物在设计和应用方面依然有很大的进步空间，就有机配体的筛选而言，很多新型的有机配体有待开发利用。例如，冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃等具有特异性质的超分子大环化合物很少被用来制备配位聚合物。早在2012年，Fraser Stoddart，Joseph Hupp, Omar Farha, Randall Snurr教授等人合作报道了首例柱芳烃配位聚合物，自此之后关于柱芳烃配位聚合物的研究鲜有报道。
鉴于此，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组基于已有的柱芳烃研究基础设计合成了首个荧光柱芳烃配位聚合物并就其传感检测应用进行了深入研究。
在该课题组近期发表于《Polymer Chemistry》杂志的最新研究中（Polym. Chem., 2019, DOI: 10.1039/c8py01497c），他们首次制备了一种有荧光特性的柱芳烃配位聚合物（CP5-PCP）。他们以双羧基修饰的柱[5]芳烃（CP5）为有机配体、九水合硝酸铬提供金属离子节点，并通过简单的水热合成法一步制备了目标材料。另外，作者合成了CP5的无环单体模型分子1,4-苯二（氧）二乙酸，并在相同的条件下制备了对照配位聚合物（M-CP）。荧光实验结果表明，CP5-PCP相比于未配位的CP5有机配体和M-CP参照聚合物来说具有明显的荧光增强和理想的荧光稳定性。作者详细研究了CP5-PCP在传感检测方面的应用，该体系可以同时实现三价铁离子，丙酮和硝基苯酚类物质的检测，为柱芳烃配位聚合物的设计合成和应用开辟了新的道路。
CP5-PCP体系的制备与多功能检测示意图如图1所示：
图1
首先，作者对CP5-PCP的形貌尺寸、有序结构、热稳定性、比表面积、孔径以及组分构成等进行了详细的表征说明（图2和图3）；X射线光电子能谱数据分析对比了配位前后的化学价态的变化，进一步说明了配位化合物成功制备；固体核磁C谱和X射线能谱元素图像分析更加直观清晰地说明了柱芳烃和金属离子两个构筑主体的存在，辅助说明了柱芳烃配位聚合物的成功制备。有趣的是，通过对比CP5-PCP和M-CP两种配位聚合物的粉末X射线衍射数据，作者发现无柱芳烃腔体的对照聚合物M-CP具有无序的结构而CP5-PCP呈现有序的晶体结构，说明了柱芳烃在配位化合物的有序生长过程中起到了重要作用。
图2
图3
随后，作者详细研究了CP5-PCP的荧光性质（图4），结果表明CP5-PCP的荧光强度明显高于未配位的CP5有机配体和单体参照聚合物M-CP。作者推测CP5-PCP荧光增强的原因可以归功于两方面：一方面，配位后整体材料结构刚性增强；另一方面，柱芳烃腔体是富电子体系与金属离子配位后发生了有机配体到金属的电荷转移，两方面因素共同作用导致CP5-PCP体系荧光增强。同时，作者对于CP5-PCP体系的荧光稳定性进行了监测，实验结果表明在一周时间内材料荧光稳定性良好，说明该体系可以作为潜在的荧光检测材料。
图4
基于CP5-PCP体系优异的结构和荧光性质，作者深入研究了该材料在传感检测方面的应用。作者首先探索了其对金属离子的检测，一系列的荧光检测实验和离子干扰实验表明CP5-PCP体系对于三价铁离子具有特异检测性并且荧光淬灭效果和Fe3+浓度呈线性关系（图5）。通过对检测机理的研究，作者发现能量转移和金属离子交换促进了CP5-PCP对三价铁离子的荧光淬灭检测。实验期间，作者还惊奇地发现铁离子交换后配位聚合物由原来规则的球形结构转变为棒状结构，这将为以后配位聚合物的形貌调控开拓新的研究思路（图6）。
图5
图6
接下来，作者进一步研究了CP5-PCP体系对常用有机溶剂和苯酚类污染物的检测效果（图7）。研究发现常用有机溶剂中唯有丙酮对体系的荧光产生特异性淬灭并且荧光淬灭效果和水中丙酮含量（0 %-2 %）呈线性关系，说明CP5-PCP体系可以用于少量丙酮的检测。另外，硝基苯酚类有机污染物也可以特异性淬灭CP5-PCP的荧光并且荧光淬灭效果和待测物浓度呈非线性关系（图8）。总结以上的研究结果，作者设计制备的这种新型荧光CP5-PCP材料不仅具有良好的荧光性质而且可以同时检测三价铁离子、丙酮和硝基苯酚类有机污染物，是一类具有良好发展前景的荧光配位聚合物。
图7
图8
该研究不仅可以激发人们在柱芳烃配位聚合物的开发和应用方面的研究兴趣，而且可以促进超分子化学和配位化学协同发展从而制备出系列的多功能性纳米材料。
这一成果近期应邀发表在英国皇家化学会的《Polymer Chemistry》上，并收录于2019 Polymer Chemistry Pioneering Investigators Issue。文章的第一作者是吉林大学博士研究生武明雪。
该论文作者为：Ming-Xue Wu, Ying-Wei Yang*
A fluorescent pillarene coordination polymer
Polym. Chem., 2018, Advance Article. DOI: 10.1039/c8py01497c
文章链接：
https://doi.org/10.1039/c8py01497c
杨英威教授官网简介：
http://teachers.jlu.edu.cn/yang
杨英威教授课题组主页：
http://ywyang.wix.com/jlugroup
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